11月8日讯：
正文
虽然与磷酸铁锂电池一字之差，但磷酸锰铁锂电池的故事，却讲得更有新意。磷酸锰铁锂作为锰基材料的第二代产品，进入了量产前期，在业内倍受关注。
磷酸锰铁锂：LFP路线的进化之道
1）原理与应用：
LMFP是在现有LFP正极材料添加锰元素所得。主要可分为两种路线：第一，采用100% 的磷酸锰铁锂材料做正极；第二，在磷酸锰铁锂材料中掺杂铝或镁等其它材料做成正极。即：LMFP电池是在LFP电池基础上的改进（掺杂）。下游应用场景主要集中于电动汽车与二轮车市场。
2）主要优势：
事实上，相较于LFP，LFMP拥有更高的电压平台，因此能量密度更高，另外LFMP的电压平台约4.1V，接近5系（中镍）三元正极材料水平，因此制备正极材料时可与三元进行混用。如：宁德时代M3P电池，掺杂了三元与LMFP材料，缓解了LMFP材料循环寿命短、内阻大等问题，并降低材料成本。（如果寿命和倍率要做到极致，正负极材料分别使用磷酸铁锂和钛酸锂则能满足。）
旧词新歌？
锰（Manganese），化学元素，元素符号Mn，原子序数25，单质是一种灰白色、硬脆、有光泽的过渡金属。纯净的金属锰是比铁稍软的金属，含少量杂质的锰坚而脆，潮湿处会氧化。锰广泛存在于自然界中，土壤中含锰0.25%，茶叶、小麦及硬壳果实含锰较多。接触锰的作业有碎石、采矿、电焊、生产干电池、染料工业等。
1774年，甘恩分离出了金属锰。柏格曼将它命名为manganese（锰）。锰可用铝热法还原软锰矿制得。
实际上，锰最早的使用可以追溯到石器时代。早在17000年前，锰的氧化物（软锰矿）就被旧石器时代晚期的人们当作颜料用于洞穴的壁画上，后来在古希腊斯巴达人使用的武器中也发现了锰。古埃及人和古罗马人则使用锰矿给玻璃脱色或染色。
因此，磷酸锰铁锂电池并非一种新技术。在学术界，古迪纳夫 在1996年，申请了美国专利保护，专利号是“US5910382A”。 第二年，又和另一名锂电池产业的著名学者米歇尔·阿尔芒（Michel Armand），对这一专利进行了部分继续申请，专利号是“US6514640B1”。
锰在锂电池早已掺入。在产业界，以国内为例，比亚迪早在2013年，就曾进行相关研究，并在此后表示要推出磷酸锰铁锂作为磷酸铁锂的升级路线，但彼时由于补贴政策向能量密度更高的三元材料倾斜，各厂商纷纷拥抱三元高容量材料，该路线并未成为主流，比亚迪在2016年终止了相关开发。
不过，比亚迪还是布局了这一一度被“雪藏”的技术路线，为后续重新启用该技术做足了准备；国轩高科则在2015年、2016年、2017年和2019年也相继申报了磷酸锰铁锂相关技术专利；2021年12月，宁德时代以4.13亿元投资了江苏力泰锂能，成为其第一大股东。彼时，江苏力泰锂能计划新建年产3000吨磷酸锰铁锂产线的消息也传入市场。
对磷酸锰铁锂电池表现出较强关注的不仅仅是国内锂电池巨头。早在今年3月，特斯拉CEO马斯克表示，看好在电池中加入锰元素的技术路线，并一直探索欲在电池中使用更多锰材料，并且已经有办法解决三价锰溶解的难题（在酸性溶液中，+3价的锰、+5价的锰和+6价的锰均比较容易发生歧化反应。）。在此之前，马斯克在2020年的特斯拉电池日上曾表示，用2/3的镍和1/3的锰做正极材料相对简单，这使得在同样数量镍的情况下可提升50%以上的电池容量。
“磷酸锰铁锂是磷酸铁锂的升级产品，代表着磷酸盐未来的方向。”在天津斯科兰德科技总经理李积刚看来，磷酸锰铁锂理论容量与磷酸铁锂相同，为170mAh/g，但其拥有更高的电压平台，可以达到4.1V左右，远高于磷酸铁锂的3.4V，因此具有潜在的高能量密度优势。另外，磷酸锰铁锂的实际容量发挥到与磷酸铁锂相同的程度，其能量密度比磷酸铁锂提高15~20%，续航里程上限进一步突破，“磷酸锰铁锂环境友好，原料成本低，材料的市场前景广阔。”
存在争议
磷酸锰铁锂（LMFP），是在磷酸铁锂的基础上添加锰元素（也可以掺镍等）而获得新型正极材料，一方面可以提高材料体系的电压、弥补磷酸铁锂电压低导致能量密度低的不足；另一方面可以通过表面包覆碳材料导电剂来提升导电性能。
“目前很多电池企业都在对磷酸锰铁锂电池进行测试，但由于材料验证等原因，目前批量出货时间还不确定。”有关注电池产业的投行人士表示。
除了该人士提到的材料验证，生产工艺等因素或也在一定程度上制约了磷酸锰铁锂电池的产业化。
“随着新能源政策补贴退坡，磷酸锰铁锂的成本优势也在显现，磷酸锰铁锂或是磷酸铁锂的重要升级方向。”对于五年内磷酸锰铁锂电池是否会彻底取代磷酸铁锂电池，富临精工（草酸工艺路线）曾在投资者交流会表示，由于磷酸锰铁锂自身生产工艺和技术壁垒，目前还主要用于两轮车终端市场，工艺技术同时也要对应设备产线，成熟的技术、规模化的产线均需要时间积累，因此磷酸锰铁锂作为新的技术路线，从实验室走向产业化，尚需要时间和升级突破。
此外，在中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员夏永高看来，锰元素的加入可以提升电压平台，进而能提升原本磷酸铁锂电池的能量密度；但与此同时，锰加入后，材料的锂离子扩散速度和电子电导率均会降低，“磷酸锰铁锂现阶段单独使用还存在一些问题，其更适合用作三元锂电池的辅助材料，既可以兼顾能量密度，又可以提高三元电池的安全性能。”
不过，市场也有乐观的声音传出。“磷酸锰铁锂未来应用场景主要集中于电动汽车和电动二轮车市场。”国信证券研报认为，在电动汽车市场，其一方面能够部分取代磷酸铁锂，另一方面可与三元材料混用降本和提高安全性。高工产研锂电研究所（GGII）预计，2023年磷酸锰铁锂正极材料有望迎来一定规模出货。到2025年，磷酸锰铁锂正极材料出货量将超35万吨，相比磷酸铁锂材料市场渗透率将超15%。可以说，电动行业还是需要磷酸锰铁锂这一“锰”药。
而近期坊间传来消息，宁德时代计划于2022年年底年量产磷酸锰铁锂电池，欣旺达及亿纬锂能的相关产品，也已在今年上半年通过电池中试环节，正在送样品给车企测试。
而在此之前，马斯克也曾在特斯拉柏林工厂投产仪式之后的问答环节中，公然对“锰电池”表达了兴趣：“我认为锰有一个有趣的潜力。”
在特斯拉品牌号召力的影响下，霎时间，磷酸锰铁锂仿佛作为一种新的电池材料，就这样突然出现，然后技术成熟，走向了量产。不要惊讶，其实在动力电池领域，锰元素早已得到应用。尤其是在三元锂电池之中，锰作为必不可少的“一元”，长期发挥着作用。
而此时再次引爆热点的磷酸锰铁锂电池，则是作为磷酸铁锂电池的下一代进化产品出现。诚然，与三元锂电池相比，磷酸铁锂电池的市场份额不断扩多，但是其理论能量密度已经不断接近极限。这种情况下，谁率先掌握了磷酸铁锂电池的下一代产品，也就主导了接下来动力电池行业的发展方向。
不仅仅是宁德时代，欣旺达和亿纬锂能的磷酸锰铁锂电池已在今年H1通过电池中试环节，正在送样品给车企测试。比亚迪弗迪电池也在今年初开始小批量采购磷酸锰铁锂材料，目前正处于内部研发阶段。
电池厂商纷纷发力的情况下，“老树发新芽”的磷酸锰铁锂电池，究竟能够在动力电池市场之中，掀起多大的波澜？
“多一个‘锰’字”的优势
鱼和熊掌不可得兼同样适用于动力电池，追求安全性和能量密度的平衡，也一直是行业头疼的问题所在。
然而随着补贴退坡（2023年12月31日），三元锂电池与磷酸铁锂电池之间的技术路线之争，也变得愈演愈烈起来。毫无疑问，双方的市场并不完全重合，但此时有了锰元素的加入，情况就变得微妙了起来。
首先，磷酸锰铁锂电池的能量密度，变高了。
与铁元素相比，锰元素可以为动力电池提供更高的电压需求，如磷酸锰铁锂电池的电压可以达到4.1V，而磷酸铁锂电池只能达到3.4V。
根据公式“电池能量密度=放电倍率×放电平台/电池质量”，如此电压优势的情况下，磷酸锰铁锂电池的充放电功率更好，也就能够实现更高的能量密度。
据了解，磷酸锰铁锂电池的能量密度极值可达到230Wh/kg，与磷酸铁锂电池170Wh/kg的能量密度相比，不仅高出不少，更是能够与三元锂电池的能量密度“掰掰手腕”。而采用CTP系统，能量密度达到180Wh/kg，理论上可实现700km续航。
其次，磷酸锰铁锂电池具备更好的低温性能。
磷酸锰铁锂电池在-20℃的低温环境下，容量保持率能够约75%，而磷酸铁锂的容量保持率在60%~70%。根据天能股份应用在小牛电动车F0系列上的产品参数显示，磷酸锰铁锂电池在低温环境下续航里程提升25%。
此外，值得一提的还有，磷酸锰铁锂电池继承了磷酸铁锂电池的安全性。
与磷酸铁锂电池类似，磷酸锰铁锂电池同样属于橄榄石型结构，充放电时的结构更加稳定。如此一来，磷酸锰铁锂电池也就在某种意义上，实现了能量密度与安全性的平衡。
当然，更重要的一点，磷酸锰铁锂电池具备成本优势。
因为全球锰矿资源丰富，磷酸锰铁锂电池的成本较磷酸铁锂仅增加5%~10%左右。如果从单瓦时能量密度的角度来看，整个电池系统的装机成本上，磷酸锰铁锂电池还要略低于磷酸铁锂电池，并且大幅低于三元电池。
如此诸多优势集于一体，磷酸锰铁锂电池简直就差官宣是未来电池的最终形态。然而，真实情况却远没有那么简单，甚至还有些棘手。
“非主流”的短板
从国内产业化进程来看，磷酸锰铁锂电池并不是一项新技术。2013年，比亚迪就进行过相关研究，并表示要推出磷酸锰铁锂作为磷酸铁锂的升级路线。
然而由于补贴政策向能量密度更高的三元材料倾斜，以及比亚迪没能解决磷酸锰铁锂电池循环寿命过低、内阻过大等问题（+3锰容易溶解），该路线并没有成为主流，比亚迪也在2016年停止了相关开发。
比亚迪的前车之鉴表明，想要推动磷酸锰铁锂电池成为市场主流，不仅面临着政策面、市场面的阻力，还有技术上的问题亟待解决。
首当其冲的便是，双电压平台问题。
锰铁两种不同元素的组合，虽然提高了整体电池的充放电压，但同时也意味着两种不同的工作电压状态。具体而言，铁的电压平台低于锰，对应锰与铁的氧化还原，在3.5V电压附近Fe2+转化为Fe3+；在4.1V附近，Mn2+转化为Mn3+。
如果电动汽车在高速行驶中出现电压切换的情况，车辆就会出现减少或失去动能的情况，这种情况很难通过BMS进行处理，进而产生严重的安全问题。
其次，磷酸锰铁锂的电子电导和离子电导性明显低于三元材料和磷酸铁锂，因而表现出较差的导电性和较差的倍率特性。
磷酸锰铁锂电池首圈充放电效率在92%左右，而磷酸铁锂能够做到95％以上。
锰的导电性差，容易出现极化现象使得放电电压平台缩减，而且锰原子替换铁原子使原有八面体发生畸变（锰原子在氧原子构成的八面体中），在充放电时不能保持原有形态，从而损失容量、降低循环性能。
简单来说，磷酸锰铁锂电池越用，电池容量就会随之降低得越快。其循环寿命问题，也就成为量产上车路上，必须要迈过去的“坎”。
此外，磷酸锰铁锂电池的制备方法虽然与磷酸铁锂相似，制备方法包括固相法和液相法两种，但也各有缺点存在。
固相法是借助机械混合破碎实现原材料的混合，方法简单、成本较低，但不能实现微观也就是分子级均一，产品一致性较差。
液相法则是将原材料全部溶解，能实现分子级的结合，获得的前驱体更均匀，可以有效防止富锰相的聚集，提高材料电化学性能。不过相关制造过程控制难度较大，工艺流程也相对复杂，成本较高。
所以，从生产制造的角度来看，磷酸锰铁锂电池想要取代磷酸铁锂电池，或是取代三元锂电池的市场，依旧还有一段路要走。原因主要是三元和铁锂目前还在不断迭代升级、降本。
事实上，业界的共识在于，磷酸锰铁锂电池将率先应用于两轮电动车，然后与三元锂电池复合使用，待相关技术成熟之后，再于新能源汽车之上独立使用。
只不过有意思的是，相对于行业内的理智发声，二级市场的股市却是率先沸腾了起来。锰矿供应商、电池厂商、正极材料生产公司（德方纳米）等，纷纷发动了一波小阳春。至少从目前的情况来看，在磷酸锰铁锂电池未能量产装车之前，所谓的“磷酸铁锂下一代产品”，依旧存在炒冷饭、炒作概念的可能性。行业需要多种技术，磷酸锰铁锂亦如此。
补充
锂离子动力电池材料多样
电动汽车动力电池材料多样，尖晶石结构（LiNi0.5Mn1.5O4），层状结构（高电压LiCoO2），三元正极材料Li（Ni，Co，Mn）O2（111，523，442，622，6507，712，811，905），富锂锰基正极材料xLi2MnO3（1-x）LiMO2，橄榄石结构(LiCoPO4,LiNiPO4)。高电压正极材料的应用序列：4.5V LCO＞4.6V NCM＞5VLNMO＞4.7 VLMR。主要的几种动力电池材料选择，磷酸铁锂LiFePO4电池（红色曲线），钴酸锂电池LiCoO2电池（蓝色曲线）和新化学材料电池如三元素NCM电池（黑色曲线）。以上这些材料，可以在液锂时代用，也可以在固态电池时代用，负极方面，可以用锂金属，也可以用硅碳负极。
而以终为始，终端产品多元化决定了材料多元体系，目前以中镍高电压三元和磷酸铁锂为主，中期以高镍和尖晶石材料体系为主，长期以锂硫和锂空气为主，具体见下图。但是中间各种技术路线将交叉使用，既不能仰仗一种技术，也不能技术太多而不精，而是让产业（消费者）来寻择。
事实上，无论是什么细分市场，对于电池热稳定性和安全性、倍率充放电以及高低温性都有要求，都要求可靠。因此，全面电动化，需要多种能源存储形式共同加持完成，而不止三元锂电池和磷酸铁锂电池，磷酸锰铁锂、钠电池亦是如此。另外，在现有锂电池技术产业条件下，不断拓展和丰富技术路线，是识时务，更是高瞻远瞩。
而未来哪种材料是主流，主要还是看性价比。就当下而言，锂离子+三元电池产业链较为成熟，配套也比较完整；磷酸锰铁锂+钠电池因其产业化尚早，是否后发先至，还得看龙头；固态电池（含全固态）安全性比较理想，但产业化需要解决循环寿命的问题。应该说各有各的优势和应用场景。
